XRD

Foto difraktomeetrist
Pika säriga foto töötavast röntgendifraktomeetrist. Fotol on näha goniomeetri skaneerivate õlgade liikumine.

Röntgendifraktsioonanalüüs (XRD või XRDA – inglise keeles X-ray diffraction analysis) on kristalliliste materjalide atomaarse või molekulaarse struktuuri uurimismeetod, milles kasutatakse uuritavale materjalide langeva röntgenikiirguse difrageerumist ja selle detekteerimist. Mõõtes difrageerunud kiirte nurki ja intensiivsusi on võimalik määrata aatomtasandite vahekaugus materjalis ning koostada selle elektrontiheduse kaart. Selliselt kaardilt on võimalik leida aatomite keskmine asukoht kristalli võres.

Paljud levinud materjalid on kristalse strukuuriga, mistõttu röntgendifraktsioonanalüüs on olnud üheks olulisemaks meetodiks selliste materjalide uurimiseks. Röntgenkristallograafia kasutamise esimestel kümnenditel määrati mitmete materjalide (eelkõige metallide ja sulamite) aatomite suurus, neid moodustavate keemiliste sidemete pikkused ja tüübid ning atomaarse skaala juures leiduvad erinevused. Selle meetodiga on võimalik kindlaks teha ka bioloogiliste molekulide, nende hulgas vitamiinide, ravimite, valkude ja nukleiinhapete nagu DNA, struktuuri. Ka tänapäeval on XRD peamine meetod uute materjalide kristallvõre uurimiseks.

Röntgendifraktsioonanalüüsiks on vajalik vastava seadme, röntgendifraktomeetri, olemasolu. Selles asub röntgenikiirgust tekitav röntgenitoru, millest saadav monokromaatne ja kollimeeritud kiir juhitakse kindla nurga all proovile. Proovilt difrageerunud kiir registreeritakse nurkvahemikke skaneeriva detektoriga. Difraktomeetri röntgenitoru ja detektor asuvad üldjuhul ühise teljega goniomeetril.

Röntgendifraktsioonanalüüs on seotud sarnaste struktuuranalüüsi meetoditega, kus röntgenikiirte asemel kasutakse neutroneid või elektrone. Polükristalsete materjalide uurimiseks võib kasutada ka väikeste nurkade röntgenhajumist (SAXS – small-angle X-ray scattering), mida saab teostada röntgendifraktomeetriga.

Kõik tavalised röntgendifraktsioonanalüüsi meetodid toimivad röntgenikiirte elastsel hajumisel – hajunud röntgenikiired on sama lainepikkusega, kui langenud kiirgus.

Ajalugu

Kristallograafia ja röntgenikiirte varajane ajalugu

Kepleri konjektuur 2
Joonis Johannes Kepleri traktaadist "Strena Seu de Nive Sexangula". Joonisel kujutab Kepler oma oletust tihepakendi tekkimisest. (1611)

Kristallide korrapära ja sümmeetriat on täheldatud juba ammu, kuid põhjalikuma uurimisega hakati tegelema alles 17. sajandil. Johannes Kepler püstitas 1611. aastal oma lühikeses traktaadis "Strena seu de Nive Sexangula" (Uusaastakink ehk kuusnurkne lumehelves) hüpoteesi, et lumehelveste kuusnurkset sümmeetriat põhjustab kerakujuliste veeosakeste tihepakend.[1]

Taani teadlane Nicolaus Steno (1669) alustas kristallide sümmeetria eksperimentaalsete uuringutega. Steno näitas, et tahkudevahelised nurgad on kõikide samast materjalist kristallide korral ühesugused.[2] René Just Haüy (1784) avastas, et kristalli kõiki tahke saab kirjeldada ühesuuruste ja samakujuliste klotside lihtsate ladumistega. Nendest teadmisest lähtudes andis William Hallowes Miller 1839. aastal kristalli tahkudele kolmest väikesest täisarvust koosneva tähise, mida kasutatakse Milleri indeksi nime all tahkude ja tasandite määramiseks ka tänapäeval.

1895. aastal, kui käis tihe kristallide sümmeetria uurimine, avastas Wilhelm Röntgen röntgenikiired. Kuigi algul olid füüsikud ebakindlad röntgenikiirte olemuses, leiti varsti, et tegu on elektromagnetilise kiirgusega. Sel ajal oli aktsepteeritud valguse laineteooria (täpsemalt Maxwelli elektromagnetkiirguse teooria) ning Charles Glover Barkla näitas, et röntgenikiired käitusid nii nagu võiks elektromagnetkiirguselt oodata, sealhulgas polariseerusid ning omasid spektraaljooni nagu nähtav valgus. Arnold Sommerfeldi laboratooriumis tehtud ühe pilu eksperimendid viitasid, et röntgenikiirte lainepikkus on ligikaudu 1 ongström.

Elektromagnetkiirgusele omaselt ei ole röntgenikiirtel ainult lainelised omadused, vaid nad käituvad ka aineliste osakeste ehk footonitena. Albert Einstein tutvustas footoni käsitust 1905. aastal[3], aga laiemalt aktsepteerimist leidis see alles 1922. aastal[4], kui Arthur Compton tõestas röntgenikiirte hajumist elektronidelt[5]. Sellest lähtuvalt pakkus William Henry Bragg 1907. aastal, et röntgenikiired polegi elektromagnetkiirgus[6]. Siiski ei leidnud Braggi arvamus laia toetajaskonda ning 1912. aastal jälgis Max von Laue röntgenikiirte difraktsiooni[7], mis tõestas, et röntgenikiired on tõepoolest osa elektromagnetilise kiirguse spektrist.

Röntgendifraktsioon

Kristallid moodustuvad regulaarselt paiknevatest aatomitest ning röntgenikiirgust võib vaadelda kui elektromagnetilise kiirguse laineid. Aatomid (eelkõige aatomis olevad elektronid) hajutavad röntgenikiirguse laineid. Sarnaselt vette langevale kiviga, mis tekitab enda ümber kontsentrilisi laineid, põhjustavad ka elektronid röntgenikiirte hajumist sfääriliste lainetena. Seda nähtust tuntakse elastse hajumisena ning elektronid on hajutajad. Kui kristallis moodustub regulaarne jada hajutajatest, siis tekib ka röntgenikiirguse kristallile langemisele sfääriliste lainete jada. Kuigi enamikes suundades need lained tühistavad teineteist läbi destruktiivse interferentsi, siis üksikutes kindlates suundades nad vastavalt Braggi seadusele liituvad.

Efektiivse ja praktiliselt otstarbeka interferentsi saamiseks peab röntgenikiirte lainepikkus olema samas suurusjärgus (1–100 Å) kristalli tasanditevahelise kaugusega d. Põhimõtteliselt tekib difraktsioon igasuguselt regulaarselt hajutajate võrelt nagu näitas Francesco Maria Grimaldi juba 1665. aastal[8][9]. Märkimisväärse intensiivsusega difraktsiooni saamiseks on siiski vaja, et hajutajate vahe ja lainepikkus oleksid sarnaste lineaarmõõtmetega. Esimesed tehislikud difraktsioonivõred konstrueeris David Rittenhouse 1787. aastal ja Joseph von Fraunhofer 1821. aastal. Paraku on nähtava valguse lainepikkus (3800–7000 Å) liiga pikk, et jälgida difraktsiooni kristalli aatomtasanditelt. Samuti ei teatud enne esimeste röntgendifraktsiooni eksperimentide läbiviimist täpselt aatomtasandite vahekaugust.